1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂及其制备方法。

  2.目前，化学注浆巩固材料在煤矿开采中具有无法替代的作用，大多数都用在解决采掘工作面冒顶、片帮的安全问题。其中，聚氨酯和硅酸盐改性聚氨酯2类注浆材料应用最为广泛。但由于粘结强度高，聚氨酯材料加固效果更显著，尤其在加固大采高工作面、加固大断层、煤柱和永久巷道时。但聚氨酯材料存在的不足是难以权衡反应温度和力学强度，即实现低反应温度下高力学强度。现有的一些功能化uio-66/聚氨酯加固剂，可以在一定程度上完成客体组分在基体中均匀分散，显著改善了力学强度(抗住压力的强度和抗剪强度)，降低了反应温度，增强了阻燃性能，极大提高了矿用注浆加固的安全性，取得了很好的技术效果。但现有uio-66/聚氨酯加固剂制备过程中，功能化uio-66/聚氨酯接枝工艺能耗较高，体系稳定性有待提升，加固剂的阻燃性较差，进而影响煤矿注浆的安全性。

  3.有鉴于此，本发明的第一个目的是提供一种功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂，包括a组分、b组分和c组分，其中a组分中含有接枝促进剂和接枝终止剂，接枝促进剂可提高接枝效率，降低能耗，直接常温下短时间就可以实现接枝；接枝终止剂一方面可终止接枝反应，避免接枝促进剂残留体系造成a组分浆液缓慢自聚，浆液黏度逐渐增加、体系逐渐失活，影响正常使用；接枝终止剂另一方面还有保持体系稳定作用，避免a组分接触空气后结皮、变性，使得整个加固剂产品的保质期可延长8个月；c组分可明显提高加固剂的阻燃性能。

  4.本发明的另一个目的是提供一种功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂的制备方法。

  5.为达到上述目的，本发明的第一方面实施例提出一种功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂，包括a组分、b组分和c组分；所述a组分、b组分和c组分三者的体积比为(5.5-16.5)：(5-15)：(0.5-1.5)；

  6.所述a组分包括以下重量份的各组分：增塑剂10-20份，多异氰酸酯60-120份，第二功能化uio-66 6-14份，接枝促进剂0.03-0.07份，接枝终止剂0.01-0.05份；

  7.所述b组分包括以下重量份的各组分：聚合物多元醇70-130份，催化剂0.3-0.7份，表面活性剂0.03-0.07份，阻燃惰性稀释剂10-20份；

  8.所述c组分包括以下重量份的各组分：第一阻燃剂2.5-7.5份，第二阻燃剂1.2-3.8份，第三阻燃剂0.5-1.5份。

  9.本发明实施例的功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂，包括a组分、b组分和c组分，其中a组分中含有接枝促进剂和接枝终止剂，接枝促进剂可提高接枝效率，降低能耗，直

  接常温下短时间就可以实现接枝；接枝终止剂一方面可终止接枝反应，避免接枝促进剂残留体系造成a组分浆液缓慢自聚，浆液黏度逐渐增加、体系逐渐失活，影响正常使用；接枝终止剂另一方面还有保持体系稳定作用，避免a组分接触空气后结皮、变性，使得整个加固剂产品的保质期可延长8个月；c组分可明显提高加固剂的阻燃性能。

  10.在本发明的一些实施例中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、丁醚醋酸酯、烷基磺酸苯酯、二甘醇二苯甲酸酯中的一种或两种以上。

  11.在本发明的一些实施例中，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)，红棕色透明液体。异氰酸酯结构中氧和氮原子电负性较大，其中氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引活泼氢上氢原子生成氨基甲酸酯或脲。碳原子因电子云密度最低，为亲电中心，易受到亲核试剂进攻。利用异氰酸酯结构特性，其nco基团可与含活性氢的uio 66反应，接枝uio-66的异氰酸酯再与聚醚多元醇聚合，形成复合注浆加固剂。

  12.在本发明的一些实施例中，所述第二功能化的uio-66为uio-66-nh2或/和uio-66-(oh)2。

  13.在本发明的一些实施例中，所述接枝促进剂为二甲氨基丙基胺二异丙醇，所述接枝终止剂为磷酸。

  14.在本发明的一些实施例中，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇305、聚醚多元醇2000和聚醚多元醇204中的一种或两种以上。选择聚醚多元醇305、聚醚多元醇2000和聚醚多元醇204中的至少一种作为聚合物多元醇，作为主剂与异氰酸酯组分反应生产高分子聚合物。

  15.在本发明的一些实施例中，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、双(二甲氨基乙基)醚、2-甲基咪唑中的一种或两种以上。催化剂的作用为降低活化能，促进聚醚多元醇与异氰酸酯进行反应。

  16.在本发明的一些实施例中，所述阻燃惰性稀释剂为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯。选择磷酸三(1-氯-2-丙基)酯作为阻燃惰性稀释剂，不但可以阻燃，而且降低体系黏度，但不参与化学反应，不引起反应温度升高。

  17.在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂由硅油或/和三甘醇组成。选择硅油或三甘醇两者单独或共同作为表面活性剂，能够更好的降低表面张力，避免形成空穴而降低试样力学强度。

  18.在本发明的一些实施例中，所述第一阻燃剂为聚磷酸铵，所述第二阻燃剂为氢氧化铝，所述第三阻燃剂为膨胀石墨。采用聚磷酸铵、氢氧化铝和膨胀石墨三者共同作为c组分，可有效解决传统添加粉料会造成体系降尘聚集、缩短产品保质期、难以注浆该的问题。同时，可明显提高注浆巩固材料的阻燃性，尤其是氧指数，并具有非常明显降温作用，减少材料反应释放的热量，增加煤矿注浆安全性。

  19.为达到上述目的，本发明的第二方面实施例提出了一种功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂的制备方法，包括

  20.将第一功能化uio-66进行纯化处理，获得所述第二能化uio-66；

  22.在第一搅拌的条件下，于惰性气体气氛中将所述接枝促进剂和所述第二功能化uio-66依次加入所述第一溶液，室温下进行接枝反应，接枝反应结束后依次加入所述接枝

  23.将所述聚合物多元醇、所述催化剂、所述表面活性剂和所述阻燃惰性稀释剂混合，获得b组分；

  24.将所述第一阻燃剂、所述第二阻燃剂和所述第三阻燃剂混合，获得c组分；

  26.将所述a组分在第三搅拌的条件下与所述第二溶液混合，注入煤岩体后瞬间固化为一体。

  27.本发明实施例的功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂的制备方法的有益效果为：

  28.(1)在功能化uio-66参与接枝反应前对其进行纯化处理，并在接枝过程中通入惰性气体，可有很大成效避免了引入水分子，避免了多组分浆液固化中发泡，进而提高材料的力学强度。

  29.(2)采用接枝促进剂可提高接枝效率，降低能耗，直接常温下短时间就可以实现接枝；采用接枝终止剂终止反应，避免接枝促进剂残留体系造成a组分浆液缓慢自聚，浆液黏度逐渐增加、体系逐渐失活，影响正常使用；接枝终止剂还有保持体系稳定作用，避免a组分接触空气后结皮、变性，使得整个加固剂产品的保质期可延长8个月。

  30.(3)添加高效降温阻燃成分c组分会明显提高注浆巩固材料的阻燃性，尤其是氧指数，并具有非常明显降温作用，减少材料反应释放的热量，增加煤矿注浆安全性。此外，c组分采用三组分方式，可有效解决传统添加粉料会造成体系降尘聚集、缩短产品保质期、难以注浆该的问题。

  31.(4)功能化uio-66接枝过程中通入惰性气体保护均有很大成效避免了引入水分子，避免了多组分浆液固化中发泡，进而可提高材料的力学强度。

  33.将所述第一功能化uio-66用无水甲醇浸泡，并进行第一次离心分离，获得第一提纯产物；

  34.将所述第一提纯产物进行第一次真空活化，随后用无水二氯甲烷浸泡，并进行第二次离心分离，获得第二提纯产物；

  35.将所述第二提纯产物进行第二次真空活化，冷却后即得所述第二功能化uio-66。

  37.将第一功能化uio-66浸泡在80-100ml无水甲醇中1-3h，除去醋酸和水分子，离心分离得到初次提纯产物。再将初次提纯产物浸泡在60-80ml无水甲醇中1-2h，除去未反应的有机配体、四氯化锆和残留的水分子，离心分离得到二次提纯产物。接着将二次提纯产物浸泡在在60-80ml无水甲醇中0.5-1h，除去残留的有机配体和四氯化锆，离心分离得到三次提纯产物。将三次提纯产物于75-225℃在线h，再将活化后的三次提纯产物浸泡在80-100ml无水二氯甲烷中纯化1-2h，离心分离得到浸泡后的三次提纯产物。将浸泡后的三次提纯产物置于60-180℃线h，之后冷却至室温，就可以获得所述第二功能化uio-66，将所述第二功能化uio-66置于密闭、干燥的容器中备用。

  38.在本发明的一些实施例中，所述第一功能化uio-66的制备方法为溶剂热法，所述第一功能化uio-66的制备过程中采用醋酸作为调节剂。

  39.较佳的，采用调控下的溶剂热方法合成第一功能化uio-66的方法为：

  40.将5-15mmol有机配体溶解在热的(25-75℃)25-75mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，获得第一溶液；将5.5-16.5mmol四氯化锆溶解在热的(25-75℃)25-75mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，获得第二溶液；然后将第一溶液和第二溶液转移倒入100-300ml带聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，均匀混合。再逐滴加入醋酸调节剂1-3ml，密闭后置于烘箱中于75-225℃放置24-72h，之后自然冷却到室温，利用离心机将固液分离，得到的粉末物质即为第一功能化uio-66。

  41.其中，所述第一功能化的uio-66为含有杂质的uio-66-nh2或/和uio-66-(oh)2，杂质为醋酸、水分子、有机配体和四氯化锆。当第一功能化的uio-66为uio-66-nh2时，所用有机配体为2-氨基对苯二甲酸；当功能化的uio-66为uio-66-(oh)2时，所用配体为2，5-二羟基对苯二甲酸；当第一功能化的uio-66采用uio-66-nh2和uio-66-(oh)2两者时，所用配体为2-氨基对苯二甲酸和2，5-二羟基对苯二甲酸的混合物，混合比例为3：1。

  42.采用调控下溶剂热法制备的第一功能化uio-66晶化度较高、比表面积大、活性接枝位点多，可为成功接枝创造了先天有利条件；粒径尺寸小，为降低浆液黏度创造了有利条件；且气体吸附作用强，可以吸附双组分浆液混合的杂质气体分子，减少体系中气泡，避免形成晶体缺陷。

  44.为了更好的提高接枝均一性，异氰酸酯首先要进行降黏处理，将部分增塑剂加入到异氰酸酯中，搅拌至均一，获得第一溶液。将所述第二功能化uio-66研磨，随后置于60-180℃线h，除去研磨过程中材料表面吸附的水汽分子。之后在剧烈搅拌(也即第一搅拌)条件下，在第一溶液中加入接枝促进剂，再缓慢加入所述第二功能化uio-66，在室温下反应0.5-1h，反应中通入干燥的惰性气体，惰性气体开启时大气流吹扫，后续微小流速即可。反应完毕后滴加与接枝促进剂等摩尔量的接枝终止剂，室温搅拌5-15min。反应完毕后加入剩余的增塑剂，搅拌至均一就可以获得a组分。

  45.在本发明的一些实施例中，所述第一搅拌、第二搅拌和第三搅拌的搅拌速度均需大于1000rmp；一般的，搅拌速度越大越有利于形成均一浆液，越有利于试样强度提高，但搅拌速度太大，也会导致能耗过高，因此，较佳的，所述第一搅拌的速度、所述第二搅拌的速度、所述第三搅拌的速度均选择在1001-3000rmp之间。

  46.本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

  47.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

  48.本发明实施例和对比例中所涉及到的原料、设备，如无特殊说明，均为可通过商业途径获得的原料、设备；本发明实施例中所涉及到的方法，如无特殊说明，均为常规方法。

  51.本实施例的功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂，由a组分、b组分和c组分组成；

  其中，a组分、b组分和c组分三者的体积比为11：10：1；a组分组成为：丁醚醋酸酯8g，邻苯二甲酸二辛酯7g，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)90g，第二功能化uio-66-nh210g，二甲氨基丙基胺二异丙醇0.05g，磷酸0.023g；b组分的组成为：聚醚多元醇305 76g，聚醚多元醇2000 14g，聚醚多元醇204 10g，双(二甲氨基乙基)醚0.5g，硅油0.05g，磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(tcpp)15g；c组分的组成为：聚磷酸铵5g，氢氧化铝2.5g，膨胀石墨1g。

  52.本发明实施例的功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂的制备方法，包括以下步骤：

  54.将10mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在热的(50℃)50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，获得第一溶液；将11mmol四氯化锆溶解在热的(50℃)50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，获得第二溶液；然后将第一溶液和第二溶液转移倒入200ml带聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，均匀混合。再逐滴加入醋酸调节剂2ml，密闭后置于烘箱中于150℃放置48h，之后自然冷却到室温，利用离心机将固液分离，得到的粉末物质即为第一功能化uio-66-nh2。

  55.(2)将第一功能化uio-66纯化处理，获得第二功能化uio-66。

  56.将步骤(1)得到的第一功能化uio-66-nh2浸泡在100ml无水甲醇中3h，除去醋酸和水分子，离心分离得到初次提纯产物。再将初次提纯产物浸泡在80ml无水甲醇中2h，除去未反应的有机配体、四氯化锆和残留的水分子，离心分离得到二次提纯产物。接着将二次提纯产物浸泡在在80ml无水甲醇中1h，除去残留的有机配体和四氯化锆，离心分离得到三次提纯产物。将三次提纯产物于150℃在线h，再将活化后的三次提纯产物浸泡在100ml无水二氯甲烷中纯化2h，离心分离得到浸泡后的三次提纯产物。将浸泡后的三次提纯产物置于120℃线h，之后冷却至室温，就可以获得第二功能化uio-66-nh2，将第二功能化uio-66-nh2置于密闭、干燥的容器中备用。

  57.(3)将第二功能化uio-66-nh2接枝到多异氰酸酯组分(a组分的制备)

  58.将6g丁醚醋酸酯加入到多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)中，搅拌至均一，获得第一溶液。将步骤(2)中的第二功能化uio-66-nh2研磨，随后置于120℃线h，除去研磨过程中材料表面吸附的水汽分子。之后在剧烈搅拌(也即第一搅拌，搅拌速度为1500rmp)条件下，在第一溶液中加入二甲氨基丙基胺二异丙醇，再缓慢加入第二功能化uio-66-nh2，在室温下反应0.5h，反应中通入干燥的氮气，氮气开启时大气流吹扫，后续微小流速即可。反应完毕后滴加磷酸，室温搅拌10min。反应完毕后加入邻苯二甲酸二辛酯(dop)和2g丁醚醋酸酯，搅拌至均一就可以获得a组分。

  60.将配方量的聚醚多元醇305、聚醚多元醇2000、聚醚多元醇204、双(二甲氨基乙基)醚、硅油和磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(tcpp)常温下搅拌混合均匀，就可以获得b组分。

  62.将配方量的聚磷酸铵、氢氧化铝和膨胀石墨常温下搅拌混合均匀，就可以获得c组分。

  64.现场注浆使用双组分启动注浆泵进行，使用中将c组分缓慢倒入剧烈搅拌(也即第二搅拌，搅拌速度为2000rmp)的b组分中，获得第二溶液；再将a组分加入第二溶液中，高速

  搅拌混合芯搅拌(也即第三搅拌，搅拌速度为2800rmp)，使a、b、c三组分均匀混合，注入煤岩体后瞬间固化为一体。

  66.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：第二功能化uio-66采用uio-66-(oh)2，步骤(1)中有机配体采用2，5-二羟基对苯二甲酸。

  68.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：a组分中二甲氨基丙基胺二异丙醇的用量为0.035g，磷酸0.015g。

  70.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：a组分中二甲氨基丙基胺二异丙醇的用量为0.065g，磷酸0.045g。

  72.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：c组分的组成为聚磷酸铵3g，氢氧化铝1.5g，膨胀石墨0.5g。

  74.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：c组分的组成为聚磷酸铵7.5g，氢氧化铝3.8g，膨胀石墨1.4g。

  76.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：制备方法步骤(2)为：

  77.将步骤(1)得到的第一功能化uio-66-nh2浸泡在90ml无水甲醇中1.5h，除去醋酸和水分子，离心分离得到初次提纯产物。再将初次提纯产物浸泡在70ml无水甲醇中1.5h，除去未反应的有机配体、四氯化锆和残留的水分子，离心分离得到二次提纯产物。接着将二次提纯产物浸泡在在70ml无水甲醇中45min，除去残留的有机配体和四氯化锆，离心分离得到三次提纯产物。将三次提纯产物于100℃在线h，再将活化后的三次提纯产物浸泡在90ml无水二氯甲烷中纯化1.5h，离心分离得到浸泡后的三次提纯产物。将浸泡后的三次提纯产物置于160℃线h，之后冷却至室温，就可以获得纯化处理的第二功能化uio-66-nh2，将纯化处理的第二功能化uio-66-nh2置于密闭、干燥的容器中备用。

  79.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：制备方法步骤(1)中，不加醋酸调节剂。

  81.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：制备方法不包括步骤(2)，步骤(3)中接枝反应时不通入氮气。

  83.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：注浆加固剂a组分不包含二甲氨基丙基胺二异丙醇和磷酸；制备方法步骤(3)中不加入二甲氨基丙基胺二异丙醇和磷酸。

  85.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：注浆加固剂的组成不包含c组分；制

  备方法中不包括步骤(5)，步骤(6)为：现场注浆使用双组分启动注浆泵进行，将a组分和b组分采用高速搅拌混合芯搅拌(也即第三搅拌，搅拌速度为2800rmp)，使a、b两种组分均匀混合，注入煤岩体后瞬间固化为一体。

  87.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：制备方法不包括步骤(5)，步骤(6)为：现场注浆使用双组分启动注浆泵进行，先将c组分的聚磷酸铵、氢氧化铝、膨胀石墨分别加入a组分，获得混合组分；再混合组分与b组分采用高速搅拌混合芯搅拌(也即第三搅拌，搅拌速度为2800rmp)，使混合组分与b组分均匀混合，注入煤岩体后瞬间固化为一体。

  90.考察实施例和对比例中注浆加固剂的功能化uio-66比表面积、功能化uio-66粒径、a组分浆液黏度、最高反应温度、抗剪切强度、粘结强度、固化过程、氧指数、保质期等性能，其中：

  91.最高反应温度、抗剪切强度、粘结强度、氧指数、a组分浆液黏度、固化过程制样及测试方法参照aq/t 1089-2020《煤矿加固煤岩体用高分子材料》。

  92.功能化uio-66比表面积的测试采用氮气吸附法，利用bet模型计算。

  94.保质期的测试方法为按照aq/t 1089-2020测定抗剪切强度，其强度衰减超过50％即认为变质。

  96.对本发明实施例1、2、7及对比例1-5的注浆加固剂的性能进行仔细的检测，检测结果见表1。

  从表1能够准确的看出：在第一功能化uio-66制备过程中添加醋酸调节剂，能大大的提升第二功能化uio-66的粒径均一度，同时大幅度降低a组分浆液黏度，提高抗剪切强度和粘接强度。在第一功能化uio-66接枝之前，增加纯化处理获得第二功能化uio-66的步骤，并在接枝过程中采用氮气等惰性气体保护，可以大幅度提高抗剪切强度和粘接强度，且能保证注浆加固剂正常硬化、不发泡，同时注浆加固剂的保质期可延长6个月。在注浆加固剂的a组分中增加接枝促进剂和接枝终止剂，同时将它们应用于第二功能化uio-66接枝反应，可大幅度提高抗剪切强度和粘接强度，保证注浆加固剂正常硬化、不发泡，还可以注浆加固剂的保质期可延长8个月。在注浆加固剂中增加c组分，虽然最高反应温度有所提高，但抗剪切强度和粘接强度也分别提高了57％、68％，同时能保证注浆加固剂正常硬化、不发泡，氧指数大幅度提高。在制备注浆加固剂时，先将c组分加入b组分，再将它们的混合物与a组分混匀，这种混料方式可大幅度降低a组分浆液黏度(降低幅度达71％)，提高抗剪切强度和粘接强度，保证注浆加固剂正常硬化、不发泡，延长注浆加固剂的保质期达17.5个月。

  综上，本发明实施例功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂及其制备方法，可以明显提高功能化uio-66的晶化度、有很大成效避免功能化uio-66在聚氨酯基体中团聚，且有很大成效避免注浆材料固化中发泡，实现较高的固化稳定性和优异的力学强度。采用接枝促进剂可极大提高接枝效率，接枝终止剂可保持体系稳定作用，防止结皮、变性，延长产品保质期。采用先将c组分加入b组分、再将a组分与它们混合的三组分方式添加高效降温阻燃成分可进一步实现降温、阻燃，且不造成体系聚沉失稳。

  在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书里面，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实

  施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书里面描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

  尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，能够理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

  技术研发人员：于潇沣 沈栋 赵昕楠 柏广峰 张豫 刘艺芳 贾萌远 王利红 崔丽娜

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